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    本發明係提供用於製造具有一無酞酸酯之以生基質為主的塑化劑與填料之聚氯乙烯(PVC)乾摻組成物的方法，該乾摻組成物具有大於0.67克/立方厘米(g/cc)之總體密度、及就具有25：1 L：D通用型聚乙烯螺桿之桶徑為0.75的單一螺桿擠製機而言，於每分鐘螺旋速度75轉下之擠製速率大於65克/分鐘；及藉該等方法而製成的組成物。
    公开号:TW201323490A
    申请号:TW101135078
    申请日:2012-09-25
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Manish Mundra；Neil W Dunchus；Anthony C Neubauer；Caroline H Laufer；Michael B Biscoglio；Robert F Eaton；Abhijit Ghosh-Dastidar
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    聚氯乙烯與以生物基質為主之塑化劑的混合方法 發明領域
    本發明係有關於聚氯乙烯(PVC)及一衍生自生物源之塑化劑的摻合物，及製造該PVC與以生物基質為主之塑化劑摻合物的方法。 發明背景
    PVC組成物在本項技藝中係已為吾人所熟知(見，例如美國專利6,063,846、美國專利6,608,142、及美國專利公開案2005/0203230)。不含塑化劑之PVC組成物傾向於具硬質性且適於製造硬質產物，諸如管子及管材。含塑化劑之PVC組成物傾向於具可撓性且適用於以下之應用，諸如電線及電纜絕緣體及護套、與醫學裝置組件。含塑化劑之PVC組份的實例包括得自Teknor Apex之FLEXALLOY®產物。
    塑化劑為添加至聚合物樹脂以得到柔軟度及可撓性之化合物或化合物混合物。酞酸二酯(亦稱為“酞酸酯”)為廣泛用於許多可撓性聚合物產物(諸如自PVC及其它極性聚合物所形成的聚合物產物)之已為吾人所熟知之石油衍生的塑化劑。已知的石油衍生之塑化劑亦包括苯三甲酸酯及己二酸聚酯，其等典型上皆用於高溫應用。通常使用塑化劑混合物以獲得最佳性質。
    然而，石油衍生的塑化劑，特別是該等酞酸酯塑化劑，受到公眾利益團體的嚴密監督，該等團體擔憂其等之負面環境衝擊及對人類尤其兒童)之潛在不利健康影響。因此，衍生自其它來源之塑化劑已成為大的興趣，特別是彼等衍生自生物源，諸如種子及堅果。代表性生物源包括，但不限於衍生自以下的油：大豆、亞麻仁、桐種子、椰子、棕櫚、橄欖、棉籽、歐蒂西加樹籽及蓖麻籽。衍生自生物源的塑化劑通常不含酞酸酯。以生物基質為主的塑化劑之所以有利的原因在其等有助於減少溫室氣體排放，並使該使用者獲得碳及/或LEED(領先能源與環境設計(Leadership in Energy and Environmental Design))聲望。然而，若用於製造PVC乾摻合物之習知方法使用一以生物基質為主的塑化劑，則其可得到一具有以下性質之乾粉末摻合物：高總體密度(例如>0.7g/cc)，且對於後續擠製機或其它加工裝置而言，很良好的輸出饋給率，例如就具有一25：1 L：D通用型聚乙烯螺桿之0.75英寸(19毫米)桶徑的單一螺桿擠製機而言，於每分鐘螺旋速度75轉下在65-75克/分鐘之範圍內的輸出速率。因此，有需要一用於製造具有與自PVC及酞酸酯塑化劑製成之乾摻合物相同或實質上相同之化學及/或物理性質的PVC及以生物基質為主之無酞酸酯塑化劑乾摻合物的方法。 發明概要
    在本發明之實施例中，係提供一用於製造具有大於0.67g/cc之總體密度的PVC乾摻合組成物之方法，其中該乾摻合組成物包含PVC、一無酞酸酯之以生物基質為主的塑化劑、及一填料。在一實施例中，該方法包括於一範圍自25℃至70℃的溫度下混合該PVC、以生物基質為主的塑化劑及填料，其費時能有效形成該PVC乾摻合組成物。在另一實施例中，該方法包括於25℃至70℃下混合PVC及該生物基質為主之塑化劑，費時一預定保持時間，然後合併該填料以製造該乾摻PVC組成物。在該方法的實施例中，係進行該PVC、該以生物基質為主的塑化劑及填料之混合，直到達到該總體密度及55至65℃之液滴溫度為止。在某些實施例中，該PVC乾摻組成物具有一大於65克/分鐘之擠製速率。在實施例中，該PVC乾摻組成物具有一在0.67-0.76g/cc範圍內之密度以及就具有一25：1 L：D通用型聚乙烯螺桿的0.75英寸(19毫米)桶徑之單一螺桿擠製機而言，於每分鐘螺旋速度75轉下在68-76克/分鐘之範圍內的輸出速率。
    在一實施例中，本發明為用於製造聚氯乙烯(PVC)乾摻組成物的方法，該方法包括於一介於25℃及70℃間之溫度及一能有效形成一含聚集PVC顆粒及一大於0.67g/cc之總體密度的乾混合物之時間下，混合PVC、一無酞酸酯之以生物基質為主的塑化劑、及一填料。在一實施例中，本發明為一藉該方法而製成的組成物。在另一實施例中，本發明為一自該組成物製成的物件。
    在實施例中，該組成物包含一含聚集PVC粒子的乾混合物，其具有一0.1至10毫米的平均粒度。在某些實施例中，該填料之粒子係黏聚在該等聚集PVC粒子的表面上。
    在實施例中，該PVC乾摻組成物包含：A. 20至80重量%PVC；B. 10至40重量%以生物基質為主的塑化劑；及C. 5至40重量%填料。
    該PVC乾摻組成物亦可包括一或多種習知添加物，諸如熱安定劑、阻燃填料、UV安定劑、助滑劑、加工佐劑等。當使用時，以該PVC乾摻組成物的總重計，所有習知添加物的總數可以在>0重量%高至40重量%的數量內。
    在較佳實施例中，該以生物基質為主的塑化劑包含一環氧化油(亦即環氧化三酸甘油酯液體)及環氧化脂肪酸C1-C14酯(較佳為C1-C10環氧化脂肪酸、更佳為C1-C8環氧化脂肪酸、最佳為C1環氧化脂肪酸)的摻合物。在另一較佳實施例中，該以生物基質為主的塑化劑包含環氧化大豆油(ESO)及大豆油之環氧化甲酯(大豆-eFAME)之摻合物、較佳為ESO及大豆-eFAME之75：25至25：75(w/w)摻合物。在另一較佳實施例中，該以生物基質為主的塑化劑包含ESO及大豆-eFAME之65：35至50：50(w/w)摻合物。
    本發明進一步提供從該PVC乾掺合物組成物中製成的物件，諸如電線或電纜護套或鎧裝。
    相對於更習知之以石化為主的塑化劑，諸如酞酸酯或苯三甲酸酯，該等以生物基質為主之塑化劑的使用之所以有利的原因在以生物基質為主之塑化劑具環境親和性且係衍生自可再生源。本方法可克服已阻止各種以生物基質為主的塑化劑用於以PVC樹脂為主的組成物之各種問題。與藉習知酞酸酯加工法(使用>65℃或更佳>75℃且最佳>85℃之液滴溫度)而製成之PVC乾摻合物的輸出速率比較，根據本發明該方法製成之該等PVC乾摻組成物可得到更佳輸出饋給率，其係至少部份由於得自本發明該方法之組成物的該等PVC粒子的總體密度位準及形態。
    第1A-1B圖為分別使用得自實例之習知酞酸酯塑化劑(DIDP)的比較例及使用以生物基質為主之塑化劑(LPLS)的本發明實例之乾摻合物之PVC粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微相片。
    第2圖為得自實例5之數據的標繪圖，其表示藉馬爾文(Malvern)篩分析法而測定之該等PVC聚集粒子的累積%及體積%對微米(μm)之比較。 定義
    除非與指定相反、上下文所隱含、或發明所屬領域中係已習用，所有份數及百分率係以重量計。
    在本揭示文內之數值範圍為概數，且除非另有指定，因此可包括在該範圍外的數值。數值範圍包括以一個位數之增量表示之所有自且包括該下值及上值的數值，其限制條件為在任一下值與任一上值之間有至少兩個位數的分開。作為一實例，若一組成、物理或其它性質，諸如分子量等係自100至1,000，則明確列舉所有各別數值，諸如100、101、102等；及亞範圍，諸如100至144、155至170、197至200等。就含小於1之數值或含大於1之分數數值(例如1.1、1.5等)的範圍而言，若合適一個位數被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。就含小於10之個位數之範圍(例如1至5)而言，一個位數典型上被視為0.1。有僅明確指定的實例，且所列舉在最低值與最高值之間之數值的所有可能組合被視為欲明確指揭示在本揭示文內。除了別的以外，提什在本揭示文內之數值範圍係用於表示該等乾摻合物內之以生物基質為主的塑化劑及PVC之相對數量。
    “組成物”及類似名詞意指含2或多種組份的混合物或摻合物。
    “塑化劑”及類似名詞意指一可降低其所添加之PVC樹脂的模數及抗拉強度中之至少一者，並增加可撓性、伸長率、衝擊強度、及撕裂強度中之至少一者的物質。塑化劑亦可降低PVC樹脂的熔點，降低其所添加之該PVC樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)及/或增加該PVC樹脂的可加工性。
    “以生物基質為主的塑化劑”及類似名詞意指一衍生自生物源(諸如植物、動物、細菌、酵母、藻類等)之生化塑化劑。一以生物基質為主的塑化劑可包含一單一生化塑化劑、或一含2或多種生化塑化劑之摻合物。美國專利2010/0010127描述生化塑化劑及其等之製法。
    “總體密度”之定義為每一單位體積材料之重量且主要用於粉末及小粒。總體密度係根據ASTM D1895 B以g/cc為單位經測定。
    如文中使用之該名詞“環氧化脂肪酸酯”為具有至少一含有至少一環氧基之脂肪酸分子團的化合物。
    “環氧基”為三員環狀醚(亦稱為環氧乙烷或環氧烷烴)，其中一氧原子係與已彼此鍵聯之兩碳原子中之各者連接。
    如文中使用之該名詞“輸出饋給率”為具有25：1 L：D通用型聚乙烯螺桿之0.95英寸(19毫米)桶徑的單一螺桿擠製機於每分鐘螺旋速度75轉下的饋給率(克/分鐘)，其係藉收集並稱出擠製機輸出產量，費時一特定時間(3分鐘)而測定且係以克/分鐘表示。 以生物基質為主的塑化劑
    該以生物基質為主的塑化劑包含一或多種環氧化生化塑化劑。就本揭示文而言，若一塑化劑含有至少一環氧基，則其經環氧化。合適的環氧化生化塑化劑之非限制性實例包括天然產生的環氧化油，諸如斑鳩菊(Vernonia)油等；植物及動物油之環氧化脂肪酸酯，諸如環氧化大豆油(ESO)、環氧化玉米油、環氧化葵花油、環氧化棕櫚油、環氧化亞麻籽油、環氧化芥花籽油、環氧化菜籽油、環氧化紅花油、環氧化桐油、環氧化松油、環氧化蓖麻油、環氧化魚油、環氧化牛脂油、環氧化藻油等；植物、藻類、及動物油之環氧化脂肪酸C1-C14酯，其包括，例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯及2-乙基己酯，諸如大豆油之環氧化甲酯(大豆-eFAME)等；環氧化脂肪酸衍生物，諸如環氧化丙二醇二油酸、環氧化硬脂酸甲酯、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸2-乙基己酯、環氧化硬脂酸硬酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯環氧化大豆油、聚乙二醇二環氧基黃豆酸酯等；及上述之任何組合。較佳之生化塑化劑包括ESO及大豆-eFAME(環氧化黃豆酸甲酯)。
    在一較佳實施例中，該以生物基質為主的塑化劑包含一或多種環氧化脂肪酸酯(例如ESO)及一或多種環氧化脂肪酸C1-C14酯(例如大豆-eFAME)的摻合物。生化塑化劑之一較佳摻合物包含呈75：25至25：75、較佳35：65至50：50之w/w比大豆-eFAME及ESO。大豆-eFAME通常包含10-15重量%飽和脂肪酸(棕櫚酸及硬脂酸)及85-90重量%不飽和脂肪酸(油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸)。合適的塑化劑摻合物之一非限制性實例如ECOLIBRIUM LPLAS以生物基質為主的塑化劑(The Dow Chemical Company)，其係由大豆-eFAME及ESO之摻合物所組成。 聚氯乙烯樹脂
    該乾摻合物PVC組成物之聚氯乙烯樹脂(亦稱為氯乙烯聚合物)組份為一固體、高分子量聚合物，其可以是具有一或多種額外組份之共聚合單位的聚氯乙烯均聚物或氯乙烯共聚物。氯乙烯之接枝共聚物亦適用於乾摻PVC組成物。例如經氯乙烯接枝之乙烯共聚物(諸如乙烯乙酸乙烯酯)、及乙烯共聚物彈性體(諸如EPDE(含乙烯、丙烯及二烯之共聚合單位的共聚物)及EPR(含乙烯及丙烯之共聚合單位的共聚物))可作為該乾摻PVC組成物內的氯乙烯聚合物組份。 填料
    該乾摻PVC組成物包括一或多種填料。合適的填料實例包括二氧化矽、黏土、二氧化鈦、滑石、碳酸鈣、煅高嶺土(黏石)及其它礦物填料。該等填料可經塗覆或未經塗覆。可選擇性使該填料進行乾燥程序以減少水含量。以該乾摻組成物的重量計，該組成物內之填料的含量應該在自>0至40、較佳5至40重量%、較佳5至30重量%的範圍內。 添加物
    該PVC乾摻組成物可選擇性含有以下添加物：諸如抗氧化劑(例如受遮蔽酚系化合物(諸如Irganox® 1010或Irganox® 1076)、自由基清除劑、亞磷酸鹽(例如Irgafos® 168，Ciba Geigy之所有商標)、色料(TiO2粒子)、熱安定劑、光安定劑、發泡劑、潤滑劑、色料、著色劑、加工佐劑、交聯劑、阻燃劑、抗滴落劑、固化劑、增效劑及阻滯劑、偶合劑、抗靜電劑、成核劑、助滑劑、黏度控制劑、膠黏劑、結塊防止劑、表面活化劑、增量劑油、酸清除劑、金屬去活化劑等。此等添加劑之使用可以使該等組成物經修飾以適用於各種應用。若添加物存在，則以該乾摻組成物之總重計，其等之含量佔不超過15重量%。
    無機之非鹵化阻燃填料的實例包括金屬水合物，諸如鋁水合物及鎂水合物；金屬氫氧化物，諸如氫氧化鎂(Mg(OH)2)及三氫氧化鋁(ATH)(例如Apyral 40CD(Nabeltec))；金屬氧化物，諸如二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鋰、碳酸鈣鎂石(huntite)、三氧化銻、氧化鉀、氧化鋯、氧化鋅及氧化鎂；碳黑；碳纖維；發泡性石墨；滑石；黏土；有機改質的黏土；碳酸鈣；紅磷；矽灰石(wollastonite)；雲母；八鉬酸銨；玻璃料；中空玻璃微球；玻璃纖維；發泡性石墨等。在某些實施例中，該乾摻PVC組成物較佳包括一熱安定劑。合適的熱安定劑之非限制性實例包括無鉛混合型金屬熱安定劑、鉛安定劑、有機熱安定劑、環氧化物、單羧酸鹽、酚系抗氧化劑、有機亞磷酸鹽、水滑石、沸石、過氯酸鹽及/或β二酮。合適的β二酮之非限制性實例為二苯甲醯甲烷、棕櫚醯基苯甲醯甲烷、硬脂醯基苯甲醯甲烷及其等之混合物。合適的二苯甲醯甲烷之非限制性實例為Rhodiastab® 83。棕櫚醯基苯甲醯甲烷及硬脂醯基苯甲醯甲烷的合適混合物之非限制性實例為Rhodiastab® 50。合適的無鉛混合型金屬熱安定劑之非限制性實例包括Mark® 6797、Mark® 6776 ACM、Mark® 6777 ACM、Therm-Chek® RC215P、Therm-Chek® 7208、Naftosafe® EH-314、Baeropan® MC 90400 KA、Baeropan® MC 90400 KA/1、Baeropan® MC8553 KA-ST 3-US、Baeropan® MC 9238 KA-US、Baeropan® MC 90249 KA、及Baeropan® MC 9754 KA。以該乾摻組成物的重量計，熱安定劑之使用量可以是0至40、較佳0-5、較佳1-3重量%。PVC、塑化劑及填量之相對數量。
    使該PVC與該塑化劑及填料摻合以得到一所欲乾摻稠度。雖然該PVC、塑化劑及填量之相對數量可不同，但是以該乾摻組成物之總重計，該PVC組份數量較佳為20至80、較佳為25至75、較佳為30至60重量%，該以生物基質為主的塑化劑數量較佳為10至40、較佳為15至35、較佳為15至30重量%，且該填料數量較佳>0至40、較佳為5至40、較佳為5至30重量%。在某實施例中，以該乾摻組成物之總重計，該乾摻組成物進一步包含0至5、較佳1至3重量%之熱安定劑、及/或0至20、較佳0至10重量%之阻燃劑。 乾摻組成物之製造
    在實施例中，係藉使該以生物基質為主的塑化劑吸收在該PVC粉末中並使該等填料粒子黏著於該等PVC粒子之表面上而製造該PVC乾摻組成物。
    可使用高、中或低強度固體摻合機，諸如Henschel或Papenmeyer或類似(高強度)摻合機、或Lödige犁葉片摻合機或類似(中強度)摻合機、或Brabender®混合機、螺條摻合機或類似(低強度)摻合機，以製造該乾摻組成物。在第一步驟內，係混合PVC粉末且加熱至儲備溫度，其係等於或低於該純PVC樹脂的熔點、較佳範圍為自25℃高至70℃。可經由使用該混合機之加熱套及/或藉在該混合程序進行期間所產生的摩擦熱而進行該PVC粉末之加熱。在較佳實施例中，係使該PVC粉末與熱安定劑合併，其合併比率(w/w)較佳為97-99：3-1。
    在達到該PVC儲備溫度後，在攪拌下添加該生物基質塑化劑至該PVC組份。在某些實施例中，係在該填料組份及可視需要選用的添加物與該PVC/塑化劑混合物合併前，進行該PVC儲備料與塑化劑的混合，費時最小滯留時間(“保持時間”)。在某些實施例中，為了使該PVC粉末吸收塑化劑以致使該材料之稠度為聚集粒子，在添加該填料前之保持時間為自0.5至5.0分鐘、較佳1至3分鐘。該等聚集PVC粒子較佳具有範圍自0.1至10毫米、較佳0.1至5毫米之平均粒度，大多數該等粒子具有1至5毫米、較佳3至5毫米之平均粒度。雖然並非較佳，但是在某些實施例中，該填料可以與該塑化劑一起添加至該PVC儲備料。
    可，例如根據該塑化劑擴散入PVC粒子內的特性調整該PVC及塑化劑之製程時間及溫度、與該填料(及可視需要選用的熱安定劑及其它添加物)的添加順序，並與於一特定溫度下之該塑化劑液體的溶度結合，藉此可以自部份乾燥的PVC顆粒得到可以使該填料及安定劑與該等PVC粒子結合或在PVC內結合的充份表面張力。
    然後混合該PVC、以生物基質為主的塑化劑及填料組份，費時至高45分鐘、較佳小於25分鐘且最少1分鐘，以達一液滴溫度，因此該乾摻合物的總體密度為至少0.67g/cc、較佳至少0.7g/cc。在該混合製程進行期間可監測該總體密度以避免該乾摻組成物之混合不足及過度混合並使該乾摻合物之性質最大化(例如擠製機饋給率)。該“液滴溫度”為該乾摻組成物自該混合設備排放或排出並送至另工裝置(諸如擠製機、製粒機等)的上溫。該液滴溫度係根據具有已併在該PVC內之塑化劑之該乾PVC摻合物的所欲總體密度設定於一溫度下。在實施例中，該液滴溫度為一介於55至65℃間之範圍、較佳60℃。
    藉在該黏聚製程進行期間，聚集該等PVC粒子並使該等填料粒子黏著在該等PVC粒子的表面上，本發明該方法(其較佳為均勻黏著法)可增加使用一以生物基質為主的塑化劑所製成之PVC乾摻組成物的總體密度。在某些實施例中，該方法可以使該PVC乾摻組成物之總體密度增加20至40%，例如自最小0.60g/cc至最大0.85g/cc。
    第1A圖為用DIPD酞酸酯塑化劑製成之乾摻組成物之PVC粒子的SEM影像(200微米尺度)。經由比較可知，得自本發明方法之該乾摻組成物具有一在環境條件下碰觸時呈乾燥態的稠度、以及一如第1B圖內所闡明的外觀(以200微米尺度表示的SEM影像)，其表示使用LPSAS 1101以生物基質為主的塑化劑所製成之乾摻組成物的聚集PVC粒子，其中該填料之黏聚粒子已黏著在該等PVC粒子之表面上。
    根據本發明該方法所製成之PVC乾摻組成物的出人意外之性質可以使在熔態化合步驟之初部份進行期間，由於(至少部份)該乾摻組成物之PVC粒子的大小及形態/填料聚集體及/或該總體密度而以增加的輸出饋給率進行後續加工，其可得到改良的流體化動力性及較高的加工速率(例如通過擠製機或配混擠製機之速率)。 製造物件
    接著可將該PVC乾摻組成物排放入一貯留箱內以便稍後才使用、或進一步配混(經由，例如熔態擠製法)並形成一物件(例如薄膜、小粒等)。例如可使用混合裝置，諸如Farrel連續型混合機及/或單一或雙螺桿擠製機，諸如Werner and Pfleiderer雙螺桿擠製機或Buss Kneader連續型單一螺桿擠製機，使該PVC乾摻組成物進一步與成份組份配混。
    在特殊實施例中，可藉已知方法(例如使用美國專利5,246,783及4,144,202內所述的設備及方法)施加已知數量之該PVC乾摻組成物至電纜以作為覆蓋物，例如鎧裝、護套或絕緣層。典型上，該組成物係在配備一電纜被覆模之反應器-擠製機內製成，且該等組份經調製後，隨著該電纜經由該模拉製時，該組成物在該電纜上經擠製。然後典型上，於自環境高至但低於該組成物之熔點的溫度下，使該鎧裝進行固化期，直到該物件已達所欲交聯度為止。可在該反應器-擠製機內進行固化。 實例
    以下實例係闡明根據本發明之用於乾摻PVC組成物之方法的實施例。除非另有指定，所有份數及百分率係以重量比表示。 材料及方法
    表1內所列示的材料係用於比較例及本發明實例。
    使用以下程序以製備PVC乾摻組成物。 乾摻合物製造
    先在20升犁葉片摻合機(Gebr.Lödige Maschinenbau,Germany)內以100rpm將PVC(97-99重量%)及Baeropan® MC 9754 KA熱安定劑(1-3重量%)一起混合並加熱至該儲備溫度(超過5.5分鐘之泵取時間)。於該PVC儲備溫度下混合，費時指定保持時間，然後添加CaCO3填料。配混該化合物，直到排放(滴液)溫度達到為止。根據ASTM D-792之程序測定總體密度。 熔態配混
    接著將該乾摻PVC組成物饋入¾英寸(19毫米)有欠缺才饋料的擠製機(單螺桿，Brabender)內以表示在不會溢出進料漏斗下，於每分鐘固定轉數下的最大擠製速率之特性。該乾摻混合物係於180℃熔化溫度(區1：175℃，區2：175℃，區3：180℃，區4：180℃)下進行混合。 蝕板製造
    使用Greenard Hydrolair蒸汽壓機(具有驟冷能力)，以手動模式操作使該等PVC乾摻混合物之試樣經壓縮成形。製成各試樣之一8×850密耳(mil)蝕板。將該壓機預熱至180℃(±5℃)。預稱重總共50-85克材料並放入由脫模劑處置過的Mylar及鋁板所製成之模具組裝間的50密耳不銹鋼蝕板之中央。然後將該經填充之模具放入該壓機內且使壓力增至2,200psi及180℃，費時5分鐘。 實例1
    表2-3係列示習知及比較例之調配物，而表4係列示本發明實例。習知例1-2(表2)係經該DIDP酞酸酯塑化劑調製且使用習知工業參數(在添加該酞酸酯塑化劑時於90℃之PVC儲備溫度、以及85℃之排放溫度)，根據習知PVC/酞酸酯塑化劑加工條件、總體密度及輸出速率而進行加工。比較例1-9(表3)係使用範圍PVC儲備溫度及範圍自55℃-75℃之排放(滴液)溫度，經該ECOLIBRIUM LPLAS-1101以生物基質為主的塑化劑調製。本發明實例1-2(表4)係經該以生物基質為主的塑化劑調製且於PVC儲備溫度及60℃之排放溫度下進行加工。
    該等習知、比較及本發明實例的結果示於表2-4內。

    該等結果證明本發明實例1-2之擠製輸出速率(73及80.4克/分鐘)類似或優於使用該DIDP酞酸酯塑化劑所製成之習知例1-2的擠製輸出速率(63.3及76.2克/分鐘)。本發明實例1-2之總體密度及擠製速率值與使用該DIDP塑化劑所調製之習知例1-2(表2)的乾摻合物類似。
    表3及4內所示的結果證明與比較例1-9之3.5至49.1克/分鐘比較，根據本發明該方法所製成之本發明實例1-2的擠製輸出速率改進100%。 實例2(流體化試驗)
    進行流體化試驗以測定比較例1-2(表3)及本發明實例1-2(表4)之粉末摻合物的流動性。以流經一經校準的玻璃流量計、流經一配備玻璃分配器之玻璃蒸餾柱(>50毫升)之氮(N2)氣進行該試驗。將15克該等PVC乾摻組成物放入該柱內並使該N2氣體流經該玻璃蒸餾柱。以目視記錄該等粒子經流體化的最小速度。本最小流體化速度被認為是該等PVC乾摻合物之流體化速度。
    該等試驗結果表示本發明實例1-2(表4)之最小流體化速度為12.7升/分鐘，而比較例1-2(表3)之最小流體化速度為2.3升/分鐘。該等結果證明本發明實例比該等比較例較不容易流體化，其在該擠製機輸出饋給率中係為一重要因素。該等比較例之總體密度為0.60g/cc，而本發明實例之總體密度為0.72g/cc，其係與該等流體化結果相關。 實例3(保持時間)
    下表5內所示的PVC乾摻合物係在添加該CaCO3填料前，使用使該PVC儲備料與該塑化劑混合之各種保持時間製成。
    表5內之結果表示於排放及該擠製速率(克/分鐘)下，保持時間對於總體密度(g/cc)之影響。就本發明實例1-3而言，添加該CaCO3填料前之保持時間分別為零、1分鐘、及2分鐘。就比較例1而言，該保持時間為3分鐘。與本發明實例比較，該比較例具有較低總體密度(0.62g/cc)及較低擠製速率(63.5克/分鐘)。
    表6係有關於表3-4內所列示的實例，且列示最大保持時間(以分鐘表示)對PVC儲備溫度(℃)的比較。
    藉使該保持時間與該PVC儲備溫度相符，可控制該PVC乾摻合物之粒子黏聚現象及總體密度特性。可根據塑化劑之組份(例如塑化劑類型、組份之比率及/或數量以改變該儲備溫度、保持時間及滴液溫度的範圍。作為一實例，若該塑化劑或塑化劑摻合物的平均分子量減少，則保持時間、儲備溫度及滴液溫度可因此降低以獲得可提供高輸出饋給率的高密度且良好黏聚性之乾摻合物。在另一實例中，由於該以生物基質為主的塑化劑數量減少，所以用於該等PVC粒子之黏聚作用的塑化劑較少，因此可降低該保持時間及滴液溫度。作為另一實例，在使用低分子量之以生物基質為主的塑化劑(例如大豆eFAME)時，該塑化劑可快速擴散入該等PVC粒子內，因此會減少於一特定溫度下的該保持時間。經由比較，若使用高分子量之以生物基質為主的塑化劑(例如ESO)，則該塑化劑擴散入該等PVC粒子內的速率較慢且於相同的特定溫度下需要較高保持時間。 實例4(PVC儲備溫度)
    如下表7內所列示製成PVC乾摻合物。根據典型的工業加工條件，使用90℃之PVC儲備溫度製造經酞酸酯塑化劑(DIDP)製成的比較例1。使用分別於90℃、80℃及60℃之不同PVC儲備溫度製造比較例2-3及本發明實例1(經LPLAS-1101製成)。
    該等結果表示本發明實例1具有一與使用較高儲備溫度(90℃對60℃)經該DIDP塑化劑裝成之比較例1的總體密度(0.72g/cc)及擠製速率(76.20克/分鐘)類似之排放總體密度(0.75g/cc)及擠製速率(75.2克/分鐘)。本發明實例1亦具有一比使用較高PVC儲備溫度(80℃、90℃)所製成之比較例2-3更大的總體密度及更高的擠製速率。 實例5(黏聚大小對總體密度)
    如下表8內所列示製成PVC乾摻合物且測定該等PVC粒子的黏聚大小。
    本發明實例1之PVC乾摻合物(表4)(PVC/LPLAS 1101乾摻合物)具有一與該習知例1(表2)(PVC/DIDP乾摻合物)類似之外觀、粒度分佈、總體密度及流體化特徵。比較例1之PVC乾摻合物(表3)(PVC/LPLAS 1101乾摻合物)的特徵與該習知例1(表2)(PVC/DIDP乾摻合物)並不類似。
    各該實例之單一PVC粒度的最小平均黏聚物為約200微米。範圍為自1至200微米之其它非PVC團簇或粒子(亦即填料)亦可存在於該系統內。
    該等PVC粒子之最小黏聚物大小係藉掃描式電子顯微鏡(SEM)而測定並藉使用馬爾文(Malvern)篩分析的測定法進行確認。馬爾文篩分法為用於粒度分析的習知技術，其可提供廣範圍大小之質量分佈。總之，該技術可根據該等粒子的大小。藉使該等粒子通過一系列彼此堆疊於頂部的細網目篩而分離一試樣。然後藉測定滯留在各篩上之粒子的質量而計算該粒度分佈。在進行本測定時，已假定藉搖動該篩堆疊，粒子可經由該篩堆疊而掉落，直到其等經正確分佈為止。因此必需長時間搖動該堆疊。本技術代表根據粒度而分離粒子的有用方法。簡言之，馬爾文篩分析法可藉使粒子通過一系列堆疊於彼此之頂上的細網目篩而根據該等粒子之大小以分離一試樣。然後藉測定滯留在各篩上之粒子的質量而計算該粒度分佈。該等結果係示於第2圖中，其描述累積%及體積%對微米(微米)的比較。
    該最大平均PVC粒度(微米)係根據以尺對該等大尺寸的粒子進行之直接測定而表示。由於該馬爾文篩方法有打碎較大粒子的傾向，所以在本試驗內並未測定大於500微米之PVC黏聚物。 實例6
    PVC乾摻合物係使用不同PVC儲備溫度(且在填料添加前並無保持時間)如表9內所列示製成。
    使用典型的工業製程條件，亦即於一特定塑化劑填充量下之90℃及80℃ PVC儲備溫度、5-10分鐘之塑化劑添加時間、及30重量%之填料填充量，製備比較例1-2。當藉本發明該方法使用60℃ PVC儲備溫度製成時，比較例3具有相同調配物但濕水泥的稠度不同，其證明使用較低儲備溫度之本發明該方法並不能製造PVC-DIDP乾摻合物。
    類似地，與具有相同PVC-LPLAS調配物但是係根據本發明該方法(60℃ PVC儲備溫度)而製成之本發明實例1比較，使用典型的工業製程條件(80℃及90℃之PVC儲備溫度)製成之比較例4-5所製造的摻合物具有較低總體密度及擠製速率。
    根據本發明該方法(使用60℃之PVC儲備溫度)製成之本發明實例1(PVC/LPLAS摻合物)具有一與比較例1(使用典型的工業製程條件(90℃之PVC儲備溫度)製成之PVC/DIDP乾摻合物)類似的乾摻合物總體密度(0.75g/cc)及擠製速率(75.2克/分鐘)。 實例7(製程條件之變異)
    下表10提供用於製造具有ECOLIBRIUM LPLAS-1101(根據本發明該方法，其填充量為24重量%且係為由50：50(w/w)ESO及大豆eFAME之摻合物組成的以生物基質為主之塑化劑)之PVC乾摻合物的適於多種儲備溫度、保持時間及滴液溫度之製程條件。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種用於製造聚氯乙烯(PVC)乾摻組成物的方法，該方法包括於一介於25與70℃間之溫度下混合PVC、一無酞酸酯之以生物基質為主的塑化劑、及一填料，其混合時間能有效形成一含有聚集PVC粒子且總體密度大於0.67g/cc的乾混合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該以生物基質為主的塑化劑包含一環氧化脂肪酸酯及環氧化脂肪酸C1-C14酯的摻合物。
    [3] 如申請專利範圍第2項之方法，其中該以生物基質為主的塑化劑包含環氧化大豆油(ESO)及大豆油之環氧化甲酯(大豆-eFAME)的摻合物。
    [4] 如申請專利範圍第3項之方法，其中該以生物基質為主的塑化劑包含ESO及大豆-eFAME之75：25至25：75(w/w)摻合物。
    [5] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合包括首先以該以生物基質之塑化劑混合該PVC，費時一保持時間，然後使用該PVC/塑化劑混合物混合該填料以形成該乾混合物。
    [6] 如申請專利範圍第5項之方法，其中係進行該PVC、該以生物基質為主的塑化劑及該填料之混合，直到獲得該總體密度及55至65℃之液滴溫度為止。
    [7] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該PVC乾摻組成物包含：A. 20至80重量%PVC；B. 10至40重量%以生物基質為主的塑化劑；及C. 5至40重量%填料。
    [8] 如申請專利範圍第1項之方法，其中就具有25：1 L：D通用型聚乙烯螺桿之桶徑為0.75英寸(19毫米)的單一螺桿擠製機而言，於每分鐘螺旋速度75轉下，該PVC乾摻組成物具有大於65克/分鐘之擠製速度。
    [9] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等聚集PVC粒子具有0.1至10毫米的平均粒度。
    [10] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該填料之粒子係黏聚在該等聚集PVC粒子上。
    [11] 一種組成物，其係藉申請專利範圍第1項之方法而製成者。
    [12] 一種物件，其係由申請專利範圍第11項之組成物製成。
    [13] 如申請專利範圍第12項之物件，其係為一電線或電纜護套或鎧裝。
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